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含镍废水处理方法化学沉淀法

发布时间:2016-12-16 15:31:44 编辑:白云环境 阅读:2260

1 传统化学沉淀法

1.1 介绍与原理

传统化学沉淀法可分为中和沉淀,硫化物沉淀和铁氧体法。出于经济性、操作性、维护性等方面的考虑,当前国内绝大多数的电镀企业均采用化学沉淀法处理电镀废水,其中又以碱性沉淀处理居多[1]。

中和沉淀就是在废水中投加中和剂,如生石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、NaOH、NaCO3、漂白粉等,使重金属生成溶解度很小的氢氧化物沉淀而被去除,是目前常用的重金属废水处理方法。处理含络合镍电镀废水,通常采用破除络合物、调节pH等措施形成氢氧化镍沉淀,从而除去废水中的重金属镍。

    硫化物沉淀法是在废水中投加Na2S等硫化剂,使重金属离子形成溶度积很小的金属硫化物沉淀而被去除。

铁氧体法是日本电气公司研究出来的一种废水中除去重金属离子的技术。该方法通过铁盐(Fe2+、Fe3+)与废水中的重金属离子(如铬离子、镍离子),在调节pH值和温度的情况下,生成稳定的具有磁性的铁氧体晶体(如Ni·Ni(OH)2·Fe(OH)3↓)共沉淀,之后通过固液分离技术,去除废水中重金属离子的方法[2]。根据形成铁氧体的工艺条件,可分为氧化法和中和法[3],其中氧化法投加亚铁离子,并需要加热和通气氧化,而中和法一般不需要加热和通气,可以通过适当控制加入废水中亚铁离子和铁离子的浓度等条件形成铁氧体。

1.2 应用特点

中和沉淀法和铁氧体法是处理电镀含镍废水常用的方法,而硫化物沉淀法在实际应用中则很少。

李娇[4]针对长沙某表面处理厂化学镀镍车间的清洗水进行破络和中和沉淀处理。该化学镀镍废水pH为4~5,Ni2+质量浓度为30~60 mg/L。实验表明,H2O2、CaO和CaCl2破络效果一般,BaCl2破络效果最为显著,之后采用CaO (调pH至8) 和BaCl2 (2.4 g/L) 联合破络,再用NaOH和PAM进行沉淀处理,镍离子的去除率达99.9%以上。

东莞某五金厂电镀含锌、镍废水(含锌60~235 mg/L,含镍80~210 mg/L, pH=1.8~3.2)采用中和沉淀法处理效果不佳,汤兵[5]等改为在常温下采用铁氧体法处理,加入摩尔比为1:2的亚铁和高铁离子,再用20%的NaOH溶液调节pH,中速搅拌后沉降,结果得出在pH=8.0~10.0, 投料比2≤ nFe2+:nM2+ ≤8 (M2+为总离子含量)时为最佳工艺条件,镍去除率可达99%以上,镍剩余浓度均小于0.5 mg/L。

江洪龙[6]等采用Fenton-铁氧体法联合工艺处理络合电镀废水,电镀废水来自南京某电镀厂,COD含量1550 mg/L,总镍550.6 mg/L,总铜26.28 mg/L,废水经过Fenton氧化破络反应后,采用铁氧体法加入FeSO4,并加热曝气,之后调节pH,在pH为11,曝气流量25 ml/min, mFe:mMe=10,温度为50℃,曝气时间接触60min时,镍离子去除率可达99.94%,为最佳工艺条件。实验还表明,如上参数对镍的去除率的影响并不显著,但是对产生磁性产物的比例影响较大。

1.3 工艺优缺点

氢氧化物沉淀法工艺成熟,药剂成本低廉,操作简单方便;但是沉淀过程中有机酸等络合物的存在会显著削弱形成氢氧化物沉淀的能力,此时需要向废液中投加氧化剂破坏镍的络合物,使镍离子呈游离的状态,再投加适当的沉淀剂,以提高镍的去除率;沉淀过程要求对pH值的控制精度较高且处理后废水pH值偏高;当采用石灰调节碱度时,会造成沉淀污泥容积显著增加,带来污泥处理处置成本的上升,以至抵消石灰的经济性;金属氢氧化物沉淀颗粒细小,往往需要再加入有机或者无机絮凝剂以促进沉降;对低浓度重金属废水效果欠佳[7] [8]。

对于硫化物沉淀法,虽然大部分金属硫化物比氢氧化物更易形成沉淀,但是重金属硫化物不稳定,在酸性条件下容易形成有毒的硫化氢气体;沉淀产生的污泥对环境极易产生二次污染;硫化物沉淀颗粒细小,易形成胶体不易沉降。孙丽[31]采用在碱性条件下,硫化钠与络合镍废水进行反应,并投加少量混凝剂FeSO4和助凝剂PAM,进行离心分离,结果发现形成的NiS沉淀难以实现重心分离,经离心、过滤后滤液中仍含有细小的NiS。分析原因是因为NiS微小颗粒表面附有负电荷,使得颗粒间相互排斥,难以靠拢而聚沉实现自然沉降。这将使后续污泥的脱水、干化困难重重。因此要想用该方法处理废水,使废水接近或达到排放标准,首先需解决如何获得良好的固液分离效果。

铁氧体法沉淀剂价格低,产生的沉淀物粒径大,污泥化学稳定性高,不易再溶解,易于固液分离和污泥脱水,磁性沉渣可综合利用[2]。但是铁氧体法不能单独回收有用金属,有时为了达到更好的处理效果在形成铁氧体过程中还需要加热(通常需要加热到60℃),导致处理能耗较高,而且由于引入了亚铁离子,处理后溶液铁含量偏高,不适用于大量废水处理[9]。

总体说来,传统的化学沉淀法处理含镍电镀废水具有技术成熟、投资少、处理成本低、设备简单等诸多优点。但单纯的化学沉淀剂很难破除络合形式存在的镍离子,且反应过程中均会产生大量污泥,若污泥的处理与回收不当,则会造成二次污染;由于药剂的加入使得出水含盐量很高;传统化学沉淀法出水中镍离子的去除率通常达不到《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)表3(Ni2+ ≤0.1 mg/L)要求。但随着破络剂、重金属捕集剂等的不断发展应用,传统化学沉淀法的处理工艺也在不断得到改善与提高。

2 捕集剂法

2.1 介绍与原理:

重金属捕集剂又叫重金属鳌合剂,鳌合剂是水溶性分子,具有能够和重金属离子如铜、铬、镍、锌、汞等在常温下形成配合体的鳌合基团,能与水中的重金属离子选择性的反应生成不溶于水的高分子鳌合盐,从而形成絮状沉淀,再通过进一步分离来去除废水中重金属离子。能与重金属鳌合的基团有多种,常见的有胺基、羟基、巯基和二硫代氨基甲酸盐(DTC)等基团。重金属捕集剂广泛应用于含有水溶性络合重金属离子废水的电镀、电子等行业的废水处理。

对于目前重金属捕集剂的研究,大部分集中在含N, O, P, S等配位原子的有机物。在重金属捕集剂中,有机硫化物与重金属之间可以很容易发生反应,形成的络合沉淀物非常稳定,它与无机硫沉淀剂相比优点在于生成的金属颗粒较大有一定的自絮凝性,能够较为容易的实现泥水分离。因此近年来研究较多的为有机硫类重金属捕集剂,最为常见的是二硫代氨基甲酸盐(DTC)类重金属捕集剂、黄原酸类重金属捕集剂、TMT类重金属捕集剂(2, 4, 6 - 三硫醇基钠硫代三嗪)[10]。另外,最近几年合成或天然高分子絮凝剂也在重金属废水处理中发挥一定作用,研究较多的以改良淀粉、壳聚糖为主[11]。

2.2 应用特点:

通过查看文献,发现重金属捕集剂的研发在近年来热度不减,尤其是含DTC基团的螯合剂由于处理重金属效果优异,成为了研究和应用最多的一种[7]。许多公司和高校都在实验室自己研发了能够同时去除多种重金属的捕集剂,实验证明去除效果理想。

杨龑[12]等采用硫化钠 - 重金属捕集剂组合处理浙江某电镀厂的含镍浓度为321 mg/L的酸性含镍废水,采用爱森(中国)有限公司生产的重金属捕集剂(METALSORBTM MR) , 结果表明:通过实验处理后废水中Ni的去除率达到99%以上,出水达到排放标准,且用NaOH调节pH值处理后几乎检测不到残留的Ni。

李清峰[8]通过实验,对宁波某电镀厂含镍漂洗废水(含镍浓度达430 mg/L)先经预化学沉淀处理,得到沉淀后的滤液含镍浓度为8.35 mg/L,再经合成捕集剂DTC-E处理后Ni2+可达0.035 mg/L甚至更低。但是针对有机物含量高,以络合态形式存在的镍离子,用碱性沉淀法或直接用DTC-E的处理效果不佳,需要对溶液先进行适当预氧化破络处理。捕集剂DTC-E可以作为电镀废水回用处理前的深度净化。

在螯合剂的实际使用过程中,根据废水污染物特征,如有机物和镍的含量、镍的存在形式等,针对不同种类的螯合剂,一部分需要先进行相应预处理,之后金属螯合剂的合适投加量,反应pH等参数需要结合项目废水情况通过实验确定。

2.3 工艺优缺点

捕集剂法集普通化学沉淀法的优点,工艺简单,操作维护方便,另外捕集剂法pH适用范围更广,污泥溶出率更低,在合理的操作与条件下,采用重金属捕集剂法处理较低浓度的重金属废水,其出水镍含量可以达到《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)表3要求,其良好的处理效果是电镀废水末端处理的理想选择。

为了增强小分子螯合剂沉淀物的沉降性,往往需要再加入絮凝药剂,比如PAM,硫酸铝,硫酸铁等,可以使原先细小的絮体获得良好的沉降效果;与传统化学沉淀法一样,捕集剂法也会产生含镍污泥,需要合理的处置污泥,避免二次污染;某些种类的捕集剂,如TMT,其与重金属离子形成的鳌合沉淀物在pH值为6的水介质中表现出比较高的溶解性[13],也就意味着该鳌合沉淀对环境存在很大的二次污染的风险;

目前重金属鳌合剂的生产成本较高,主要是合成鳌合剂的原料,如聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、环氧氯丙烷等原料市场价格比较高。鳌合剂的高价格也是制约重金属鳌合剂广泛应用的一个重要因素[7]。

 

参考文献

[1] 王贞,叶国祥,杨岳平.重金属捕集剂法处理低浓度电镀废水.浙江大学学报,2010.

[2] 魏先红,翟晓君,邹光中等.铁氧体法处理含镍废水的工艺条件研究. 应用化工, 2005

[3] 张选科.用铁氧体法治理中试室废水中重金属的研究.重庆环境保护,1983 ( 6): 21

[4] 李娇.化学沉淀法处理电镀废水的实验研究. 硕士学位论文, 2010

[5] 汤兵, 张俊浩, 铁氧体法处理含Zn2+、Ni2+废水研究. 环境保护科学, 2002 ,28(109)

[6] 江洪龙,俞马宏. Fenton一铁氧体法联合工艺处理络合电镀废水. 电镀与涂饰, 32(4)

[7] 令玉林. 重金属鳌合剂RDTC的研制及处理重金属废水性能研究. 硕士学位论文, 2011

[8] 李清峰. 重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用. 硕士学位论文, 2012

[9] 肖隆庚. 含镍电镀废水处理技术研究概述. 广东化工, 2016, 43(317)

[10] 孙秀萍.DTC类重金属离子捕集剂的合成、性能、表征 [D]. 重庆:重庆大学.2007

[11] 孙胜玲,王丽,吴瑾等,壳聚糖及其衍生物对金属离子的吸附研究(上)[J].高分子通报,2005, 10

[12] 杨龑,陈进一,王鑫等.硫化钠一重金属捕集剂组合处理酸性含镍废水. 电镀与环保, 2012, 32(5)

[13] Matthew M. Matlock,  Kevin R. Henke,  David A. Atwood,  David Robertson. Aqueous Leaching Properties and Environmental Implications of Cadmium, Lead and Zinc Trimercaptotriazine (TMT) Compounds[J]. Water Research,2001,35 (15):3649-3655.

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